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お詫びと訂正:大気からの再放射の解釈について

合成の誤謬
私はここで皆さんにお詫びしたいと思います。これまで私はJack Barrettの論考などをもとにして、分子論的な視点から大気からの再放射は微弱ではないかとの考察を行ってきました(CO2による「再放射」の量子収率)。


これは(単発の事象として)ミクロな視点で見れば正しいのですが、(定常的な現象として)マクロな視点から見ると正しくありません。たとえば、下記のサイトの24~27ページを参照すると、比較的分かりやすいと思います。
基礎物理セミナー レジュメ集 (第 5 章本文)


24ページには、局所熱力学平衡が成り立つ条件として、『衝突による励起/脱励起速度は十分速く, 放射過程よりも衝突過程が支配的である状況』とされ、26ページには、『ただしΦ= a21/A21 である.局所熱力学平衡状態では衝突による励起/脱励起作用が支配的であるので, Φ→ ∞となり, J → B すなわち放射源関数はプランク関数となる』

『Φは, 衝突過程, 放射過程におけるそれぞれの励起状態から緩和する確率a21, A21の比である. この節の最初の議論から期待していたように, Jº ⋍ Bº, すなわち局所熱力学平衡は加熱率が小さいか, 衝突過程が支配的である, すなわちΦが大きい場合に成立する』とあります。


これをまとめますと、「局所熱力学平衡では、分子衝突による励起・脱励起過程が支配的になるために放射源関数がプランク関数で近似することができる」ようになり、その結果、赤外活性分子による大気放射が近似的に黒体放射スペクトルを描くことができるようになるのではないかと考えられます。つまり、無放射緩和過程が支配的であるからこそ、局所熱力学平衡が成り立っており、もし、放射による緩和過程が支配的ならば、局所熱力学平衡は成り立たない、と言い換えることができると思います。


私の視点で欠けていたものは『励起源』としての衝突過程です。つまり、励起状態からの緩和過程のみに注目し過ぎたということです。衝突励起の速度が大きければ、単位時間当たりの励起回数は非常に大きなものとなります。一方、衝突励起、あるいは衝突による脱励起の速度が非常に遅ければ、単位時間当たりの励起回数は非常に少なくなるものと考えられます。


私はボルツマン分布による励起濃度の推定は行いましたが、それ以上の踏み込んだ考察に欠けたため、今回のようにミクロからマクロを結ぶ過程で過ちが生じたのだろうと思います。太陽のような高温な物体が黒体放射を描くのも、衝突による励起・脱励起のサイクルが非常に速いため、定常的な発光強度としてはプランク関数を描くことができるのではないかと考えられます。

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書きかけメモ

* この「書きかけメモ」は、まだ途中のものです。


分子間相互作用からマクロな物性の構築を目指して


私はここで、水蒸気から雲などの変化、つまり気相と液相を結ぶ光化学的な考察を試みたいと思う。しかし時間、実力ともに不十分なため、参考文献をメモしただけで筆が止まっています。そこで、とりあえずの掲載ということで、ご容赦いただきたい。


私はこれまで水分子についての考察は行わなかった。それはCO2に比べてはるかに取り扱いが難しいからだ。水蒸気の場合、二量体や三量体を形成することが知られている。では雲のようなマクロな液体としての物性が生じるのは何分子からだろうか。これは雲の形成メカニズムにも関わる問題ではないかと思う。また、気体と液体では、水分子の放射・無放射緩和過程にどのような相違が起こるのか。さらに水素結合の役割とは何か。これらの問題について幅広く知見を集めたいと思う。



励起寿命の間にほかの分子と相互作用のない場合(孤立分子)と相互作用のある場合(高圧気相分子、溶液系、クラスター分子、固相分子など)とで無輻射過程は実質上異なっている。孤立分子の場合、無輻射過程は分子の準位間の相互作用で等エネルギー的な遷移であり、エネルギーの交換を伴わない。分子間の相互作用のある系でも無輻射遷移の定義は孤立分子の場合と同じである。しかし低振動数の分子間振動あるいは格子振動がきわめて多く存在するため、周囲の分子は熱エネルギーを受け取る“熱浴”として作用する。したがって過剰の振動エネルギーはきわめて速やかに(~10-10秒以下)熱として分子系から溶媒あるいは格子系へ逃げてゆき、この間エネルギーが失われる。

日本化学会編 『実験化学講座 分光Ⅱ』 丸善、(1992)、p340


5「分子間振動」
水の赤外吸収スペクトルから、…(中略)…さらに、800~400cm-1の低波数領域にも、なだらかな吸収バンドが認められる。この領域での吸収は、水分子間の水素結合構造の回転振動(これを「束縛回振」という)に起因するものとされている。
…(中略)…
水分子が、水素結合による「分子集団」として行なう「直線的な振動(束縛並進)」による吸収バンドは、「200cm-1」付近に現れ、さらには、水素結合の曲りに対応する基準振動が「60cm-1」に現れるが、これらの振動エネルギーは50μm以上の「遠赤外線」および「マイクロ波」の吸収に対応している。


6「相転移」
次に、「氷」→「水」→「水蒸気」という水の「状態変化(相変化)」にともなう遷移エネルギーに着目してみると、氷の融解にともなう内部エネルギーの変化は、1分子あたり「0.06eV」であり、蒸発にともなう水の内部エネルギーの変化は、1分子あたり「0.39eV」である。これらの遷移エネルギーは、いずれも遠赤外線の光子エネルギー範囲に含まれている。

高田 紘一他『実用遠赤外線』人間と歴史社、(1999)、p44


水膜の厚さが1~10μmぐらいまでは、上記のような選択性が残るが、層膜の増大とともに、吸収と透過に対する選択性がなくなり、1mm以上の厚さの水膜は、3μm以上の遠赤外線をほぼ100%吸収することが報告されている。

高田 紘一他『実用遠赤外線』人間と歴史社、(1999)、p66


 

水が何らかのエネルギーを吸収して遷移を起こした場合、その作用点によって元の準位に復帰するまでの緩和時間が異なる。軌道電子の遷移が起こった場合には、何らかの化学反応が起こる。格子振動励起が起こった場合は、10-14~10-13秒で緩和する。並進もしくは回転励起が起これば10-11~10-5秒の間に緩和する。
 このように純粋な水の場合は、励起状態からの緩和過程が非常に短く、したがって、励起状態が長時間持続することはない。
 ただし、「固相→液相」、「液相→気相」などの相変態を伴う遷移は、分子集団の中で部分的に進行するので、目視観測が可能なほど緩慢である。

高田 紘一他『実用遠赤外線』人間と歴史社、(1999)、p344


水分子の基準振動の数は、3N-6(N:原子数)、すなわち、3個で、O-H伸縮振動ν1、ν3および変角振動ν2である。これらの振動数は同じH2Oでも、氷、水、水蒸気で異なっている。赤外領域ではこれら基準振動のほかに、これらの高調波、振動-回転、およびこれらが組み合わされた振動、さらに分子間振動など数多くの吸収線が存在する。
 残念ながら、H2Oについては、分子振動に伴う振動吸収帯の絶対強度は理論的に未だ決定されていない。そこで文献などによる赤外光学定数の実測データを基に減衰係数の周波数特性を考察せざるを得ない。

最新光システム総合技術』R&Dプランニング、(1987)、p514

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