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CO2による「再放射」の量子収率

光熱分光法を用いた無放射緩和過程の測定

分子の励起状態の研究には、分子の吸収・発光過程を利用した吸収分光法や発光分光法などが用いられ、過渡吸収分光法や時間分解蛍光分光法などにより、励起状態のダイナミクスが解き明かされてきた。さらに、放射を伴わない失活過程である無放射緩和過程の研究に対しては、より直接的に放熱過程を追跡するために、光熱分光法が有力な手法として用いられてきた。


光熱分光法には、光音響分光法(Photoacoustic spectroscopy: PAS)や、過渡回折格子法(transient grating: TG)、熱レンズ分光法(thermal lens: TL)などがある。 その中でも、今回、光熱分光法の一種である光音響分光法(PAS)を用いて、N2やO2によるCO2の変角振動励起状態における緩和速度の決定が行われている文献を見つけることができたので、それをもとに放射の量子収率の見積もりを行った。


光音響効果
光音響効果とは、光を吸収した分子が熱を放出し、その熱による体積膨張により音響波(疎密波)を発生する現象のことである。その音響波を圧電素子などにより検出することで、無放射緩和過程について詳細に調べることができる。たとえば、速い無放射緩和過程の割合(量子収率)が大きければ、それだけ信号も大きくなる。また、信号の遅れからデコンボリューション解析などを用いれば、無放射緩和速度を求めることもできる。  


大気中におけるCO2の放射の量子収率

温室効果モデルでは、大気中の温室効果ガスの再放射により下向きの赤外放射フラックスが増え、地表が温められているとの説明がよくなされているが、そこに私は大きな疑問を持っている。大気中の温室効果ガスが、再放射を果たしてどのくらいの割合で行っているのか、詳しく検討する必要があるのではないだろうか。


そこで次に示す文献には、「光音響効果」を用いてCO2の15μmの吸収ピークに相当する変角振動の緩和速度が決定されているので、その値を用いて大気中におけるCO2の赤外発光の量子収率について見積もってみたいと思う。


Vibrational relaxation in CO2-N2 and CO2-O2 mixtures is studied via the optic-acoustic effect.

The relaxation of the bending vibration of CO2 by N2 and O2 can be explained by a simple one-step relaxation. For CO2-N2 a relaxation time of 12.8 ± 1.5 μs atm is obtained, for CO2-O2 8.8 ± 0.3 μs atm.


Vibrational relaxation of CO2 in CO2-N2 and CO2-O2 mixtures, F. Cannemeyer and A. E. De Vries, Physica, 74, 1, 196-204(1974)


上記文献によると、CO2の変角振動の緩和寿命の値は、N2によるものが、12.8±1.5μs atm、一方、O2によるものが、8.8±0.3μs atmと、それぞれ決定されている。これらの寿命を逆数にしたものが、緩和の速度定数となる。
たとえば、N2による緩和速度定数は、


τN2-1 = 1/(12.8μs atm) = 7.8×104(s-1 atm-1)


O2による緩和速度定数は、


τO2-1 = 1/(8.8μs atm) = 1.1×105(s-1 atm-1)


と、それぞれ求まる。
それらの値を用いて大気中のCO2の緩和の速度定数(k)の見積もりを行うと、


k = 7.8×104(s-1 atm-1)*(0.78atm) + 1.1×105(s-1 atm-1)*(0.2095atm)


k = 8.4×104(s-1)


となる。緩和の速度定数は、自然放射の速度定数と、無放射緩和の速度定数の和で表すこともできる。


k = kr + knr  


一方、自然放射寿命(τr)は、吸収断面積(20.2m2/mol)から、


τr = (109 / 4)× (1.5 λ02 / σ) =1.5×109×(15×10-6)2/(4×20.2) = 0.0042


となる。そして、自然放射の速度定数(kr)は、自然放射寿命(τr)の逆数で表される。


kr = 1/τr = 1 / 0.0042



kr  = 2.38×102(s-1) 


この自然放射の速度定数はアインシュタインのA係数に等しい。さらに吸収断面積からはアインシュタインのB係数が求められる。また、アインシュタインのA係数とアインシュタインのB係数は比例関係にあるため、吸収断面積が分かれば自然放射の速度定数を求めることができる(「温室効果ガスの分光学」も合わせて参照されたい)。


ここで、放射の量子収率(Φr)は各緩和過程の速度定数を用いて求めることができる。


Φr = kr / (kr + knr)   


したがって、放射の量子収率(Φr)は、


Φr = kr / (kr + knr)  = 2.38×102 / 8.4×104


Φr = 0.0028


と求められた。この結果、CO2の変角振動励起状態からの赤外発光過程である「再放射」の割合は、約0.3%と非常に低い値であることがわかった。残りの99.7%は分子衝突に伴う分子間エネルギー移動などによって無放射緩和過程を経て失活するものと考えられる。つまり、CO2の振動励起状態は放射を伴わずに失活する割合の方がはるかに高い。移動した励起エネルギーは、他の分子の振動、回転、並進運動などに分配され、さらに分子内モード分配などの緩和が起こる。ボルツマン分布に従えば、最終的に大部分の励起エネルギーは大気中の大半を占める窒素分子か酸素分子の回転あるいは並進運動エネルギーへ分配されることになるだろう。


この非常に小さな放射の量子収率の値は、高感度な検出システムが必要となることを意味している。しかも、大気中に含まれるCO2の割合は、わずか400ppm(0.04%)程度と、非常に微量である。これは、100万個に1個の割合で起こる微弱発光を観測することに相当する(0.04%×0.3% = 1.2 × 10-6)。おそらく、一般に市販されている放射温度計で大気中の温室効果ガスによる放射を測ることは非常に難しいことではないだろうか。たとえば、前にも「
再放射の可能性について」というエントリーで紹介したことだが、HORIBAの説明によると、

空気は、赤外線の放射エネルギー量が非常に小さい(放射率が小さい)ので、測定することはできません…(中略)…ところで、晴れた空に放射温度計を向けて測定するとどうなるのでしょうか?
この場合は、下限の測定レンジオーバーになります。
理由は、宇宙空間から放射される非常にわずかな赤外線エネルギー(一部は大気中で吸収されます)と大気層からのわずかな放射エネルギーを測定していることになるからです。

HORIBA : 放射温度計プラザ


大気中に含まれている水蒸気(H2O)や炭酸ガス(CO2)は、特定の波長の赤外線を強く吸収します。このため、大気中で全放射温度計による測定を行うと、被測定物の放射が正しく温度計に伝わらず、精度の高い温度測定は難しくなってしまいます。
しかし、8~14μmの波長領域には、大気の影響による吸収はほとんどありません(図2)。したがって、この領域の波長を利用することによって、大気の影響を受けずに被測定物の温度を測定することができます。

HORIBA : 放射温度


と説明されており、むしろ、大気の吸収により、放射体の測定に支障をきたすとしている。放射温度計は水蒸気やCO2などによる吸収を避けるために、大気の窓領域を利用して測定を行ったりもするようだが、大気の窓領域において赤外発光を行う大気分子とは一体なんであろうか。それは、雲ないし、水蒸気による連続吸収帯からの発光ということになるのかもしれない。 


温暖化のモデルでは、放射平衡や放射強制力など、やたらと放射という言葉が出てくるが、そもそもCO2にとって放射過程は非常にマイナーな失活チャンネルである。大気は放射体というよりも、むしろ放射の吸収体である。雲など一部の物質を除いて大気の赤外発光を観測することは、実験室などで用いられるような高感度な検出システムでなければ容易なことではないだろう。このような微量な大気成分であるCO2のマイナーな再放射過程が気候に著しい影響を及ぼすとは非常に考えづらいことだ。大気から地表への伝熱過程において、CO2による再放射過程は、あくまでマイナーなエネルギーの散逸過程の一つに過ぎないのではないだろうか。

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微視的な視点からの温度の理解へ向けて

気相中における分子の振る舞いについて


微視的な視点で温度を理解するためには、気相中における分子の振る舞いについての理解を深める必要がある。そこで、文献などから参考になりそうな記述をいくつか抜粋しまとめた(改行、省略は任意)。

気相では溶媒の極性や分極率などの影響を常に受けることはなくなり、衝突を通して周囲の分子の影響を受ける。衝突回数は圧力により決められ、たとえば1気圧の室温の窒素中で1個の窒素分子が受ける衝突頻度は毎秒約7×109回であり、平均して約0.14nsに1回衝突していることになる。衝突により分子は種々の緩和を起こす。緩和時間は分子の種類により変わるが、分子の運動状態にも依存する。最も緩和を受けやすいのは並進運動と回転運動で、数回の衝突でその運動状態は変わるが、振動は一般に緩和を受けにくく、1,000回以上の衝突が必要である。

日本化学会編 『光化学の基礎と先端研究』 学会出版センター、 p3


凝縮相から眺めて分子環境をミクロ化していくと、微小液滴や(サブ)ミクロン粒子にたどり着くが、その中にある蛍光物質の輻射寿命は依然としてなお凝縮相のものと同じで、孤立分子のτr0から凝縮相のτr(n)へ移行する中間の分子環境はどのようなものか解明されておらず、現在でもいわばmissing linkとなっている。

日本化学会編 『光化学の基礎と先端研究』 学会出版センター、 p19


振動状態に変化をもたらす衝突過程はいくつかのタイプに分けられる。衝突の相対運動エネルギーが分子内の振動エネルギーに変換される過程(T-V過程)と一つの振動モードから別の振動モードへエネルギーが移動する過程(V-V過程)とが基本的なタイプであるが、V-V過程に関与する二つの振動モードが同一分子内にあるか、あるいは異なった種類の分子に属するかによって“分子内V-V過程”あるいは“分子間V-V過程”に区別され、また回転状態の同時遷移を強調する場合には、たとえば“振動→回転(V→R)過程”あるいは“振動→並進、回転(V→T,R)過程”などと区別される。このようなエネルギー移動に関する実験的な情報は、外部から加えられた何らかの摂動によって非平衡状態におかれた気体系が何回かの分子衝突を繰り返しつつ平衡状態へ復帰する過程(緩和過程)を観測することによって得られる。

日本化学会編 『非平衡状態と緩和過程』 学会出版センター、 p12


振動エネルギー分布の非平衡状態においては、1)モード内V-V過程、2)モード間V-V過程、3)V-T過程、の三つのタイプの衝突エネルギー移動によって振動緩和が進行する。1)の過程は同一モード内の振動エネルギーをBoltzmann分布に向けて急速に再分配する。2)の過程は異なったモードの振動温度を互いに等しくし、3)の過程は振動温度を並進温度と等しくする作用をもつ。

日本化学会編 『非平衡状態と緩和過程』 学会出版センター、 p43


巨視的な系に起こる変化が微視的過程と異なった新しい法則を示すのは、その自由度の数が圧倒的に大きいからである。このように巨視的な系が統計的な平衡状態へ近づいていく現象すべてを総称して“緩和現象”という。

日本化学会編 『非平衡状態と緩和過程』 学会出版センター、 p196


微視的過程を分子間衝突の種類によって分類してみると、並進の自由度だけが関与する弾性衝突、原子の組み換えを伴わず内部自由度だけが変化をする非弾性衝突と、原子の組換えを伴う反応性衝突とになる。これらの衝突の頻度はそれぞれ異なっていることが多い。常温では弾性衝突の数が非常に多く、その次が非弾性衝突、反応性衝突の順になっている。そのために並進自由度が反応性衝突や非弾性衝突によって平衡分布からずらされたとしても、かなり速く、たとえば10-13秒程度で回復する。

日本化学会編 『非平衡状態と緩和過程』 学会出版センター、 p199


生成物の“発生期(nascent)”の分布、すなわち、衝突によって緩和されない分布を観測するためには、分子が衝突脱活性を受ける前に放射を行うことができなくてはならない。赤外の寿命はミリ秒程度である。このことは実験を極端に低い圧力で行わなくてはならないことを意味するが、これはまたシグナルの強度を減らすことでもある。この両方の条件に合うことを保障する手立てがPolanyiが工夫した“制限緩和(arrested relaxation)法”を使うことである。


この技術では反応を非常な低温、たとえば20K(液体水素によって)に壁を冷やした容器内で行わせる。こうすると容器は低温脱気されるため、すべての生成物や反応しなかった出発物質は壁に凝縮し、排気される前に放射を行う生成物分子だけが観測される。また、低温なので検出器やフィルターの熱雑音や黒体のバックグラウンドを減らすことになり、弱い赤外化学発光のシグナルを観測するための困難を減少できる。

Jeffrey I. Steinfeld, William L. Hase, Joseph S. Francisco 『化学動力学』 東京化学同人、p270


赤外線化学発光の研究を困難にしているもう1つの問題は、励起振動状態の放射寿命が比較的長く(10-3~10-2s)、励起分子が赤外線を放射する以前に共存する分子と衝突して反応直後の状態とは異なる温度平衡状態となりやすいことである。したがって、赤外線化学発光が観測できる反応は、その速度定数が分子衝突によるエネルギー移動速度に比べて大きいものに限られる。すなわち、原子やラジカルの反応で大きな発熱反応熱をもつものが研究対象とされた。

土屋荘次編 『レーザー化学―分子の反応ダイナミックス入門』 学会出版センター、p4


赤外領域の自然発光の寿命は10-3s以上である。したがって、発光強度の積分値が一定とみなせる場合、励起直後の赤外発光の強度は、寿命とほぼ逆比例の関係にある。光励起によって到達した振動準位が、他の非放射性の準位と混合していると、発光の寿命はいわゆるDouglas効果*(Douglas、1966)により引き延ばされる。この結果、発光強度が小さくなる。このようにして、励起直後の発光強度は、振動準位間の混合の程度を表す尺度となる。

土屋荘次編 『レーザー化学―分子の反応ダイナミックス入門』 学会出版センター、p97




ブラウン運動と花粉をめぐる科学者の誤解: 科学者は「裸の王様」

科学の分野で、よく引用される定番の話の中には間違って伝わっているものが少なからずある。これはおそらくもとの文献を読んでいなかったり、あるいは、誰かが間違って引用したものをそのまま孫引きをしたりすることで生じている場合もあるのかもしれない。たとえば、板倉聖宣は『思い違いの科学史』という本の中で、岩波洋造氏の以下の文章を引用し、


ところで、花粉は水の中でほんとうにブラウン運動をするのであろうか。本文中にくわしくのべられているように、花粉の大きさは、ふつう三〇μ(ミクロン)から、五〇μくらいで、大きなものは一〇〇μから二〇〇μもある。こんな大きな粒子が水の分子運動によって起こるブラウン運動をするはずがない。事実、著者は二〇年近くも毎日、花粉を顕微鏡で見ているが、花粉が水の中でびくびく動いているところなど見たこともない。…(中略)…


当時ブラウンが見たのは花粉そのものではなく、花粉の中に含まれているデン粉粒などの細粒子の動きであったからである。今日、多くの人が“花粉を水に入れると動く”と思い込んでいるのは、おそらく最初にブラウン運動を紹介した日本の偉い物理学の先生が、花粉粒の粒と花粉の中の細粒子の粒とを混同して訳してしまったためであろう。これは本に書かれていることが、正しいことのみとはかぎらないことの一例である。(岩波洋造『植物のSEX』一八~一九ページ)

青木国夫他 『思い違いの科学史』 朝日新聞社、p244


上記のように、花粉が水の中でブラウン運動をしない事を告げ、さらに、長岡半太郎の『東京物理学校雑誌』や1935年発行の『岩波物理学辞典』、1953年に出た平凡社の『理科事典』、朝永振一郎編(ブラウン運動の節は花輪重雄執筆)の『物理学読本』、湯川秀樹他『素粒子』など、いたるところで誤った表現がなされていることを指摘している。さらに、次のように述べている。


それは昔、だれか偉い一人の先生が間違えたのをそのままうけついだだけ、とはいえそうにはない。大部分の物理学者は、花粉がさらに壊れて微粒子が出てくるなどということは考えてみたことがないので、たとえ「花粉に含まれている微粒子」「花粉から出てくる微粒子」という言葉を見ても、それも花粉のことだろうと思ってしまう傾向が強いのである。その上、昔から「花粉がブラウン運動をする」という話をきき知っていて、しかも自分自身でその花粉を水に浮かべて顕微鏡で見たことがない、となれば、これでは間違いを訂正しようもない。…(中略)…


すでに、十分研究されている事柄だからといって、それが啓蒙書や教科書に書かれるとき必ずしも正しく書かれるとはいえない。―これは科学の教育や啓蒙に関する研究が科学そのもの研究とは独立に真剣に行われる必要があることを意味している。なにしろ、いまの科学者は啓蒙書や教科書を書くにはあまりにも専門化しすぎていて、そこに書かれることを十分知っているとはいえなくなってきているからである。その弱点が、植物学と物理学の境界の問題であったブラウン運動の話に、集中的にあらわれたというわけである。

青木国夫他 『思い違いの科学史』 朝日新聞社、p260


板倉聖宣が指摘した状況は現在でもあまり改善されている様子はなさそうだ。たとえば、分子生物学の研究者である福岡伸一は、最近、出版された『生物と無生物のあいだ』の中で、こう記している。


原子そのものの動きを直接見ることはできないが、小さくて軽い粒子、たとえば水面に浮かぶ花粉や空気中に浮かぶ霧(微小な水滴)の動きなら顕微鏡を使って追うことができる。すると粒子は絶え間なく非常に不規則な動きをしていることがわかる。これがブラウン運動と呼ばれるものだ。

福岡伸一 『生物と無生物のあいだ』 講談社、p138


しかし、正確に伝えている本も、まったくないわけではない。たとえば、垣谷俊昭は、『光・物質・生命と反応(上)』の中で、こう記している。

1827年にイギリスの植物学者ブラウンは水を吸って破裂した花粉から出る微粒子が水中で不規則に激しく動くことを顕微鏡下に観測し、初め生命による運動と思ったが、化石の粉から鉱物の粉、煙の粒子などまで、粒子さえ微小なら同種の運動をすることを発見した。その後この現象は微粒子を取り巻く多数の水分子がランダムに衝突し、その結果微粒子がランダムに動かされることによることが明らかになった。

垣谷俊昭 『光・物質・生命と反応―物理と化学の視点から〈上〉』 丸善、 p181

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