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放射平衡モデルの妥当性について

温室効果ガスの分光学」で書いたことをもう少し検討してみた。


吸収の飽和の問題

地表から5mまでの層において、CO2の大気組成を400ppmと仮定したときのCO2の代表的な赤外ピーク波長である15μmにおける光学密度は、ランベルト・ベールの法則を用いて見積もることが出来る(1気圧22.4Lと仮定)。


O.D. = 20.2 m^2/mol × (400× 10^-6) / (22.4×10^-3 m^3/mol) × 5 m = 1.8035


赤外吸収率は次式で求められる。


100 × (1 - 10^(-1.8035) )≒ 98.4%


地表5mでCO2のピーク波長の赤外吸収は、すでにほぼ飽和状態にある。全吸収帯を考えれば、100mの大気があれば十分な吸収率に達するだろう。


吸収率と光学的厚さの関係

CO2による吸収率がすでに100%に近いため、さらなるCO2の増加は吸収率のわずかな増加しかもたらさない。ここで、吸収率と光学的厚さ(光学密度)の関係を以下に示す(光学密度は濃度に比例。底は10とおく)。


吸収率(%) 光学的厚さ( ∝ 濃度)
90      1
99      2
99.9     3
99.99    4


吸収率 = 1-10^(-光学的厚さ)


すでに十分に吸収率が高い場合、そこからの濃度の増加に伴う急激な吸収率の増加を見込むことはほとんどできない。しかし、放射平衡モデルでは、この吸収率の微小変化によって鉛直大気の温度分布が決定される。


放射平衡モデルでは光学的厚さの関数として温度をあらわすと知ったときに、私はここに大きな違和感を感じた。吸収率の微小変化が果たして本当に温度に重大な影響を与えるのだろうかと(とくに金星大気など)。



再放射の妥当性

放射平衡モデルでは、光学的厚さ(光学密度)が大きいほど、つまり、赤外吸収率が限りなく100%に近づくほど、大気温度も上昇するとされている。しかし、吸収率が高い領域においては、当然、大気量(大気圧)も大きくなる。そのため、地表放射を吸収した分子は再放射ではなく、分子衝突により無放射緩和過程を経て失活する。


再放射は起こらず、分子の運動エネルギーに速やかに変換されるのだから、このような条件下において放射平衡がなりたつとは考えづらい。しかも、地球の大気の99%は放射を行うことのできない赤外不活性分子で構成されている。


金星大気が高温である理由として、温室効果ガスが多いためとの説明がしばし見受けられる。しかし、基本的には金星大気が90気圧以上もの高圧下にあるため、大気の断熱圧縮による昇温効果と膨大な大気量が熱浴として働き、高温状態が保たれているものと考えられる。そもそも金星大気のCO2の存在量は地球大気の何十万倍もあり、同列に比較することは出来ない。



放射は温度を代表できるか

放射平衡モデルではすべてのエネルギーをいったん放射に代表させて計算を行う。しかし、そもそも放射はエネルギーの主要な散逸過程ではないので、放射平衡を仮定した温度勾配の見積もり自体に妥当性はない。


放射平衡ではシュテファン・ボルツマンの法則を用いて温度を放射に換算して計算を行う。しかし、大気分子はほとんど放射を行わないので、放射平衡を用いて大気温度の鉛直分布を近似することはできない。


シュテファン・ボルツマン則が成り立つのは地表ぐらいなもので、後は雲などの液体がどう評価できるかといったところだろうか。固体や液体はさまざまな量子状態をとることができ、状態密度が高いために、放射体として近似できる場合があるが、大気(気体分子)を放射体として近似することはできない。


それではマクロな視点ならば、大気も黒体(灰色モデル)として近似することはできるだろうか。確かに、分子衝突などにより、ある一定の割合で励起状態は存在する。しかし、衝突励起によるものでも、緩和過程は無放射失活により行われていることにかわりない。放射をほとんど行わない大気に、放射平衡を当てはめるには相当の無理があるだろう。


大気(に含まれる赤外活性分子)は赤外放射の吸収体として働くが、放射体として機能することはない。自然放射の速度定数と分子衝突により生じる消光の速度定数との関係から、大気の放射過程が観測されるのは、はるか大気上層においてであり、それは放射冷却とも密接に関係している。励起状態の緩和過程を考慮しない放射伝達方程式は無効である。



なぜ海は青いのか

地表の七割を占めるとも言われている海洋だが、それはシュテファン・ボルツマン則であらわされるような単純なものであろうか。海はなぜ青いのか。これは分光学的に説明すると、青色以外の光が吸収されてしまっているためとされている。とくに、水分子の倍音振動による吸収帯が可視光の赤色領域にもあるため、残りの光が散乱や反射などを経て、人の目に青色の光が入射される。
海はなぜ青いのか
WHY IS WATER BLUE?, Charles L. Braun and Sergei N. Smirnov, J. Chem. Edu., 70(8), 612(1993)


網膜にあるロドプシン中にあるレチナールは光により電子励起すると、cis-trans異性化により構造変化を起こし、その変化にともなうタンパク質のひずみが脳へ信号として伝わるとされている。色の質感(クオリア)を脳が認識するメカニズムは脳科学のテーマともなっているようだ(クオリア・マニフェスト)。



黒体放射の誤謬

一般に、「すべての物体はその温度に応じて赤外線を放出している」としばし言われている。この原理を利用したのがサーモグラフィーや放射温度計などである。しかし、全ての物体が放射を行っているわけではない。


たとえば、赤外不活性分子であるヘリウム原子を極低温にすると、放射を観測することはできなくなるだろう。その代わり、ボース=アインシュタイン凝縮に基づき超流動とよばれる現象が起こるといわれいている。


電子のようなフェルミ粒子であっても、極低温下になるとクーパー対と呼ばれる状態になり、一種のボース粒子として扱うことができる。これを利用したのが超伝導である。代表的なボース粒子が光子である。このボース粒子とフェルミ粒子である電子(あるいは双極子モーメント)との相互作用を研究するのが光化学とも言えるだろう。



大気は放射平衡で近似できない

ジェームス・ハンセンはもともと金星大気の研究者であり(Pubs.GISS: Publications by James E. Hansen)、後に、アメリカ議会においてCO2の増加による地球温暖化が99%の確率で起きていると主張して一躍有名になった。そのときの証言に用いられたのが、温暖化のシミュレーションであった。


ハンセンが金星大気の研究を行った1960年代は、火星や金星などに向け探査機の打ち上げが始まった時期でもある。ハンセンは金星から放出されるマイクロ波を用いて地表温度を見積もり、金星が高温である理由をダストが大気の光学的厚さを増加させるためだと考えたようだ。彼はこれを「dust insulation model」と呼んでいる。しかし、高温である理由を光学的厚さのみに求める考え方は間違いである。放射平衡モデルの誤謬はこのころから蔓延していったのかもしれない。
The atmosphere and surface temperature of Venus: A dust insulation model., James E. Hansen et al., Astrophys. J., 150, 1139(1967)


温暖化のシミュレーションには、放射平衡という概念が欠かせずに出てくる。ハンセンも放射平衡を用いて金星大気の温度分布などのシミュレーションを行っていたようだ。しかし、ある程度、気圧が高くなると、エネルギーのやり取りは放射では行われなくなる。地表から放射される赤外線を吸収した分子は振動励起状態になる。


その励起状態の自然放射の寿命はミリ秒のオーダーであり、これよりも消光の速度定数が著しく大きければ、励起状態は放射を伴わずに失活し、その励起エネルギーは周囲の分子の運動エネルギーとして分配される。高圧大気下にあるほど再放射を行う確率は小さくなる。高圧下では分子衝突の頻度も大きくなる。つまり、消光の速度定数が著しく大きくなるのだ。90気圧以上もの高圧下にある金星大気ならば、なおさらのことだ。


観測技術の発展

温暖化研究の時代背景を時系列的に追うことで、当時の状況について考えてみたいと思う。大気温度のシミュレーションは1960年代ごろに始まり、CO2倍増シミュレーションなどもこのころに行われだした。1960年代といえば、調度アポロ計画が始まったころだ。レーザーが発明されたのも1960年代のことだ。


ニュートンは分光学の創始者でもあり、自分でレンズを磨き上げ、それを実験に用いたという。光学機器メーカーというと、日本では三鷹光器という大変に先駆的でユニークな会社がある。もう少し身近なところでいえば、パソコンに用いられるハードディスクのガラス基盤を作っているHOYAがある。


光の検出器にはカミオカンデで有名になった浜松ホトニクスがある。三鷹光器や浜松ホトニクスのような職人気質な会社がなかったら、小柴昌俊さんのノーベル物理学賞(2002年)につながることはなかっただろう。


科学の進歩は新しい装置の開発と密接にかかわっている。たとえば、タンパク質の構造解析のための質量分析法を可能にした田中耕一さんはノーベル化学賞(2002年)を受賞している。フェムト秒分光学を創始したエジプトのアハメッド・ズウェイルもノーベル化学賞(1999年)を受賞している。


光化学の理論分野では電子移動の理論でノーベル化学賞(1992年)を受賞したマーカスがいるが、それを平均自由行程過程と結びつけて拡張したのが日本の立矢正典である。電子移動の理論といってもきわめて単純なもので、ポテンシャルを放物線であらわすと、その始状態と終状態のポテンシャルの交点が活性化エネルギーとなる。そのため、状態間の自由エネルギー差が小さくなると、ある領域から活性化エネルギーが大きくなる。これを逆転領域と呼んでいる(酸化還元電位に基づいた旧来の電子移動の理論・リーム・ウェラー(Lehm-Weller)の式ではこれを説明できない)。


こんな単純な理論でも、光合成のメカニズムの解明などには欠かせないものになる。たとえば、マーカス理論には溶媒の重要性を示すパラメータに溶媒の再配向エネルギーなどがある。ちなみに、電気化学の分野では名著の部類に入る「電子移動の化学 - 電気化学入門」を記した電気化学・光化学の専門家に渡辺正さんがいる。渡辺さんは光合成の専門家でもあり、「これからの環境論」で温暖化論に対する疑問を呈している。分光学・光化学などの専門家でCO2温暖化説に疑問を呈す声は決して少なくない(分光学者たちの温暖化懐疑論)。


光合成に関しては、槌田敦さんのエントロピー的な見方からすれば、水分子の働き、とくに蒸散が重要な働きをすると言われているが、そのようなアプローチの研究は果たして行われているのだろうか。槌田さんの主張は、どれも本質を突いているため、何年後か、何十年後かには、誰かが手をつけることになるだろう。たとえば、大気汚染による温暖化は槌田さんがずっと前から指摘していたことだが、最近になってようやく、それを裏付ける研究が報告されてきている(水蒸気フィードバックと気候感度の妥当性)。


ちなみに、サハラ砂漠では緑化が進行しているらしい(Africans go back to the land as plants reclaim the desert)。これは単純にCO2の増加と結びつけて解釈もできるが、水分の乏しい砂漠において水がどのように働いているのか、大変に気になることだ。


日本の光化学の重鎮といえば又賀昇がいる。又賀さんは「遷移金属を含まない有機化合物が強磁性体になりうることを予想」し、ノーベル賞候補にも度々なっている。非指数関数的に減衰する蛍光寿命から、細胞膜のモデルである脂質二分子膜ベシクルの表面がフラクタル次元であることを示した研究もある。又賀先生は、溶媒緩和によるストークス・シフトを定式化したLippert-Matagaの式など、理論分野での貢献は計り知れないものがある。溶媒和を含めた分子間相互作用は有機合成の分野でも重要だ。


いまでも化学反応の多くは溶媒中で行われるが、それは溶媒カゴ中における衝突頻度が気相中とは比べ物にならないほど高くなり、反応が起きやすくなるからだ。これを反応場の効果として扱うことが多い。溶媒を熱浴や拡散場とみなせばエントロピー的な評価も行うことができるのだろうか。まだ私にはエントロピーを用いた考え方が身についていないので、ミクロな現象におけるエントロピーをいまいち理解していないが、大局的なものの見方というものを身に付けたいものである。



複雑な分子間相互作用

大気のシミュレーションでは雲の挙動や水蒸気の取り扱いが難しいといわれている。これは当たり前のことで、水分子の挙動はもっとも複雑な分子間相互作用の一つでもあり、今もその解明が盛んに行われている。たとえば、水の挙動を理論的アプローチにより研究をしている日本人に平田文男さんがいる。本来なら、シミュレーションはこのような基礎研究においてこそ活躍すべきである。


観測や実験をないがしろにする温暖化の研究は、軟弱な基盤の上に立つ砂上の楼閣に等しい。日本では大学の独立行政法人化などの影響を受け、企業との共同研究は盛んになったが、その代わり基礎研究は急速に廃れている。応用研究ばかりに夢中になっていると、そのうち、日本の基礎研究はずたずたに破壊されるだろう。いまや基礎研究は大企業の研究室でしかできないとまで言われるような始末だ。



アレニウスの呪縛

哲学者のカール・ポパーは著書「開かれた社会とその敵」の第一部の副タイトルに「プラトンの呪文」と名づけている。古典には学ぶことも多いが、それを鵜呑みにする弊害もまた大きい。


科学の分野でも、古典ともされる人たちの研究を覆すような発表は躊躇したりする傾向にあるのではないだろうか。CO2による温暖化の研究の先駆者にアレニウスがいる。彼の論文は100年以上も前のものだ。


"On the Influence of Carbonic Acid in the Air upon the Temperature of the Ground",Svante Arrhenius, Philosophical Magazine and Journal of Science, 41, 237-276(1896)


ところで、タウンズによりレーザーの原理が提出されたとき、量子力学の大家であるボーアやフォン・ノイマンをして「それは不可能だ」とみなされたらしい(ガウスビームを閉じ込めるには?)。


ボーアやノイマンのような大天才であっても、初めて提出される理論を即座に咀嚼することは難しいようだ。「悪魔の頭脳」「火星人」とも称されたノイマンだが、気象学にコンピュータを持ち込んだ一人でもある。若い学者には過去の権威という悪魔退治を行う義務がある。科学の進歩は常に過去の偉人を乗り越えるところから出発する。道なき道を切り開いた先駆者には敬意を払うべきだが、その道を辿るだけでは何も発見することはできないだろう。



地球温暖化論に潜む歴史法則主義

ちなみに、ポパーの「開かれた社会とその敵」の第二部の副タイトルは「予言の大潮」である。ポパーが指摘した「歴史法則主義の貧困」は、いまや科学の分野でこそ蔓延している。


社会科学は趨勢を科学的な法則と見なす過ちを何度も犯してきた。社会実験の失敗は凄惨な人災となり人々に降りかかってくる。カール・ポパーはそれを「歴史法則主義の貧困」と呼び戒めている。一方、地球温暖化論は自然科学だから未来予測も可能かというと、ことはそう簡単ではない。


確かに、科学は目覚しい進歩を果たしたが、それでもまだ分かっていないことは山ほどある。マルクス主義や近代主義は、進歩主義というドグマにより大失敗を繰り返している。たとえ科学であっても、未来予測はあくまで慎重になされるべきなのは言うまでも無いことだ。進歩主義はいつも人間のおごりと隣りあわせだ。


カルト宗教になった地球温暖化論には、ポパー哲学による解毒が早急に必要ではなかろうか。残念ながら、ポパーの著作はどれも高額であり、一般の人が簡単に手を出せるようにはなっていない。良心的な出版社による文庫版を望みたいものだ。
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大気化学の常識は光物理化学の非常識:温室効果ガスによる再放射の妥当性

無放射緩和過程を無視する大気化学のテキストにおける杜撰な説明

Daniel J. Jacobによる「Introduction to Atmospheric Chemistry」(Princeton University Press, 1999)という大気化学の入門書のテキストの内容がネットでも公開されている。第七章には温室効果の説明があったが、それは光物理化学的な視点からすると、著しく妥当性に欠ける記述がなされていた。


7.3.3 Interpretation of the terrestrial radiation spectrum

By contrast, in the strong CO2 absorption band at 15 μm, radiation emitted by the Earth's surface is absorbed by atmospheric CO2, and the radiation re-emitted by CO2 is absorbed again by CO2 in the atmospheric column.


対照的に、15μmの強いCO2吸収帯において、地表面によって放出される放射は大気のCO2によって吸収されます。そして、CO2によって再放出された放射は、大気柱中のCO2によって再び吸収されます。



この記述は江守正多氏による温室効果の説明にも共通して見られるものだ(二酸化炭素の増加により温暖化する「証拠」)。しかし、いずれも光物理化学的には間違いである(温室効果ガスの分光学:励起状態ダイナミクス)。地表からの放射としては主に赤外線が放出されている。この赤外線(光子)を吸収した分子が、再び同じ波長の赤外線を放出する確率はきわめて小さい。


なぜなら、振動励起状態の寿命よりも、分子衝突による頻度の方がはるかに高いからだ。分子衝突が起こると、励起状態は放射を伴わずに基底状態へ失活する。この放射を伴わない励起状態の失活過程を無放射緩和過程といい、光化学の分野では重要な素過程として、いまも研究が行われている。


超高速で起こる無放射緩和過程により守られている核酸塩基

たとえば、アデニンのような核酸塩基の電子励起状態は、数百フェムト秒というものすごい速さで緩和することが知られている(Femtosecond fluorescence up-conversion spectroscopy of adenine and adenosine)(Implications for the Nonradiative Decay Mechanism )。


核酸塩基はオゾンによる紫外線の吸収帯とほぼ一致している。もし、オゾンがなければ、核酸塩基は紫外線により電子励起される。しかし、核酸塩基の励起状態が超高速で緩和するおかげで、有害な紫外線からDNAをある程度守る役目を担っているのではないかとも言われている。この無放射緩和過程のメカニズムはいまだによく分かっていないが、円錐交差(Conical Intersection)という励起状態と基底状態間の三次元のポテンシャル上の相互作用が重要ではないかとも考えられている(Conical Intersections Responsible)。


次世代ディスプレイとして注目されている有機ELの実用化を妨げているひとつの要因は、この無放射緩和過程による発光収率の低下があげられる。これは、有機ELに用いられる発光材料がイリジウム錯体などのりん光を用いた分子が多いためでもある。とくに赤色の発光材料はエネルギーギャップ則により、どうしても発光収率が落ちてしまうという欠点がある。


有機ELは有機分子であるがために時間とともに劣化してしまい、1万時間も満たない使用時間によって輝度が著しく減少するという欠点もあった(液晶の寿命は約5万時間)。最近はやりのLEDを用いた電球にもやはり発光材料に有機分子を用いたものも開発されてきている。(有機ELは日本だけの呼び方であり、外国ではOLEDとよぶ。原理的には電荷再結合により生じる励起子によって励起状態への遷移が起こる。)


温室効果ガスといえども無放射緩和過程と無関係というわけではない。むしろ重要な励起状態の失活過程として十分な吟味が行われなければ、それを温暖化のモデルのためにパラメータ化するなどということは事実上、不可能なことではないだろうか。分子論的なメカニズムを無視して、マクロな現象を説明することは出来ないはずだ。マクロな現象の裏には必ずミクロな現象による裏づけがなされているはずなのだから。

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社会科学と疑似科学の際どい境界線を探りながら、文系と理系の学問の乖離やらを考えています。分光学を視点として温暖化懐疑論も展開してます。

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